一维CeO2纳米材料的制备、表征及其性能研究
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纳米技术是近几年崛起的一门崭新的高科技技术． 它是研究现代技术与科学的一门重要学科，也是当前物理、化学和材料科学的一个活跃的研究领域。它是在纳米尺度上(即1～100nm)研究物质(包括分子和原子)的特性和相互作用，纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在催化、光学、电磁、超导、化学和生物活性等方面呈现出优良的物理化学特性【1-2】等, 引起了各国科学家的广泛关注。
在纳米材料制备和应用研究所产生的纳米技术成为本世纪主导技术的今天，对纳米材料的研究已从单分散纳米颗粒发展到了纳米管、纳米线、纳米棒和纳米膜的制备与应用研究[101]。它们在纳米尺度电子器件、敏感器件、生物器件、纳米医药胶囊、纳米化学、电极材料和储氢能源材料等领域的潜在应用已成为国际研究的焦点[102, 103]。另外，纳米管、纳米线等一维结构的纳米材料既是研究其他低维材料的基础，又与纳米电子器件及微型传感器件密切相关[104]，所以进行设计合成尺寸规则、形貌可控、结构稳定的纳米管、线等一维纳米材料及其相关物性的研究就有着重要的理论意义和学术价值。
作为新材料中的一员——稀土纳米材料的研究也成为世界各国科学家研究的热点之一。纳米二氧化铈具有晶型单一,电学性能和光学性能良好等优点,因此被广泛应用于SOFCS电极、光催化剂、防腐涂层、气体传感器、燃料电池、离子薄膜等方面【3-4】。近年来国内外研究者对纳米二氧化铈的制备及性能等进行了大量研究。下面就近年来有关二氧化铈纳米管和纳米线的制备方法及其性质和应用研究报道进行综述。
[101] Yang R., Guo L., Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 20, 152.[102] Philip G.C., Zettl A., Hiroshi B., Andreas T., Smalley R.E., Science, 1997, 279, 100.[103] Hu J., Ouyang M., Yang P., Lieber C.M., Nature, 1999, 399, 48.[104] Huang Y., Science, 2001, 294, 1313.1、一维CeO2纳米材料的制备方法
一维纳米结构材料如纳米线(棒)、纳米管等的制备通常采用水热合成法、模板法、非模板法等。1.1声波降解法
这种方法是近年来提出的一种较新颖的方法，方法简单是其最大的特点。X i a等[401]以此法制得了硒的纳米线(见图1)。他们首先采用过量的联氨还原硒酸得到了球状的无定形硒胶体(粒径约在 0.1-2um)，然后进行干燥、在醇中重新分散并对其施加超声辐照。从图中可以看出，开始时由于声空化作用在胶体表面产生品种，随后胶体不断消耗，直至完全长成纳米线。此外Zhu等[402]将 Bi(NO3)2，Na2S2O3和三乙醇胺（TEA）的水溶液在20kHz，60W·c m-2 的高强度超声下辐照2h，制得了直径10-15nm，长度60-150nm的Bi2S3纳米棒。产品结晶度良好、形貌均一，且纯度较高。
[401] Xia Y，Gates B, Mayers B，et a1．A sonochemical approach to the synthesis of crystalline
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1.2水热合成法
该法是指以水为分散溶剂，将反应物放入内含聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在高温高压条件下使之发生化学反应。先利用水热反应得到不同形貌的前驱体，再于空气中在一定温度下灼烧前驱体而得到所需纳米材料。这是一种制备形貌各异的纳米氧化物的有效方法之一[307]。该法具有条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布较均匀、无团聚、分散性好、形状可控等优点，且其合成过程简单、装置简易及促使反应物能够在较低的温度反应生长，是一个非常有应用前景的合成新型一维结构稀土化合物的方法。
Xu等〔308〕以Dy2O3粉末为前驱体用水热法成功的合成了形貌独特的Dy(OH)3纳米管。水热合成法不仅可以制备出单一稀土氧化物 纳米线，而且可以制备出复合氧化物纳米线，Liu等[310]采用水热合成法合成出了La0.55Ba0.5MnO3(A=sr，Mn)纳米线。水热法过程简单、原料价格低廉且容易得到形貌独特的稀土材料，是一种可推广到制备其它稀土化合物的方法。1.3模板合成法
水热合成法在制备一维纳米结构稀土化合物的优势是简单易行，但是不足之处在于粒子大小和形貌不易控制、粒子无序排列等。因此探索既能方便地制备出粒子的尺寸和形貌可控、粒子排列又有序的方法是纳米材料研究领域中的一个难点。近年来，随着对纳米材料研究的不断深人，模板合成方法越来越引起人们的关注。根据模板剂的结构可分为软模板法和硬模板法。软模板法是指利用表面活性剂液晶模板的原理诱导粒子的生长，硬模板法则是以含有有序多孔材料为模板，在孔内合成所要的各种微米和纳米有序阵列[315] 1.3.1软模板合成法
氧化物纳米管、纳米线的软模板法合成途径是通过溶液中表面活性剂的自组装或有机凝胶的诱导组装而实现的。Yada等[316]以十二烷基硫酸钠为软模板、尿素为沉淀剂的均匀沉淀法通过分子自组装方式合成出了稀土氧化物纳米管。1.3.2硬模板合成法
硬模板合成法是利用硬模板剂的孔径限制和诱导纳米线、纳米棒的生长而得到形貌各异的一维纳米材料，其最大特点是能真正实现对材料形貌、粒子大小的调变，从而成为应用最广泛的可控制备方法之一。常用的硬模板有阳极氧化铝(AAO)、聚碳酸酯及碳纳米管等。采 用硬模板法合成纳米材料时应考虑3个方面情况：(l)前驱体溶液必须能够湿润孔(即亲水/疏水特性)；(2)沉积反应过程不宜太快，以免堵塞孔道；(3)在反应条件下，基体膜必须具备高的热稳定性和化学稳定性。基于此，前驱物在模板孔内的沉积方式通常有电化学沉积法、化学镀、化学聚合、化学气相沉积、溶胶一凝胶沉积及模板在溶液中直接浸渍等6种方式，而最常用的则为最后两种方式。所得纳米材料的形貌及粒径大小除与所选硬模板剂有关外，还与其沉积方式、时间等有很大关系。1.4非模板合成法
除了水热法和模板法可合成出一维纳米结构材料外，Yada等[323]提出了无需利用模板剂的新合成方法，该法是添加无机物Na2SO4，NaHPO4等，通过共存离子自组装进人反应物混合体系，进而形成氧化物空心纳米管。通过比较Yada的模板合成法和无模板合成法，可知无模板的合成法所得稀土氧化物纳米管的种类多于模板合成法的，且前者的纳米管直径较大。
[307] Xu R R, Pang W Q.Inorganic Synthetic and Preparative Chemistry [M].Beijing:Higher Education Press,2001.[308] Xu A W, Fang Y P, You L P, et al.A simple method to synthesize Dy2O3 and Dy(OH)3 nanotubes [J].J.Am.Chem.Soc., 2003,125:1494.[310] Liu J B, Wang H, Zhu M K, et al.Synthesis of La0.55Ba0.5MnO3(A=sr,Mn)by a hydrothermal method at low temperature [J].Mater Res.Bull.,2003,38:817.[315] 包建春,徐 正.纳米有序体系的模板合成及其应用[J].无机化学学报, 2002, 18(10): 965.[316] Yada M, Mihara M,Mouri S, et al.Rare earth oxide nanotubes templated by dodecylsulfate assemblies[J].Adv.Mater., 2002,14(4):309.[323] Yada M, Taniguchi C,Torikai T, et al.Hierarchical two-and three-dimensional microstructures composed of rare-earth compound nano-tubes [J].Adv.Mater., 2004,16(16):1448.[001]吕仁江,周志波,高晓辉.CeO2 纳米线阵列的制备[J].无机化学学报, 2002, 18(10): 965.纳米CeO2粉体及其固溶体的研究进展
摘要：本文综述了纳米CeO2的几种主要制备方法，以及CexZr1-xO2固溶体在汽车尾气净化催化剂中的作用、铈锆氧化物的体相结构及影响铈锆氧化物固溶体储氧能力(OSC)和织构热稳定性的因素对其在催化剂中的应用作了简要陈述。介绍了掺杂对CeO2 结构的影响及其在催化剂方面的应用研究，展望了掺杂对改进CeO2性能的研究方向。
关键词：纳米CeO2；掺杂；CexZr1-xO2，三效催化剂；储氧能力
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由于纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使其呈现出许多独特的性质，在结构与功
能陶瓷，涂层材料，磁性材料，气敏材料，催化材料，医药材料等
领域具有广阔的应用前景L 1 ]。
纳米稀土氧化物粉末是纳米稀土材料的重要组成部分，它
既是一种可实用的新材料，同时又可为其它大块新材料的制备
提供原料。其中，纳米 C e O。粉末由于具有独特的立方萤石型结
构特征L 2 ]，尤为引人关注。近年来，国内外研究人员已用多种方
法制备出了单一的和某些复杂 的纳米 C e O 粉末，并详细研究
了它们的物性及在多种领域的应用。
纳米CeO2具有比表面积大, 储氧性能好, 负载金属分散度高等许多优良特性, 掺杂对CeO2的结构及性能又有进一步改善, 因而是目前研究的热点。
CexZr1-xO2固溶体(简称CZ)具有高的储氧能力(OSC)[111-112]和良好的热稳定性[113]，用作汽车尾气净化催化剂载体受到了广泛的关注，是目前催化剂领域的研究热点之一。研究工作主要集中于CZ的结构表征，结构与热稳定性、OSC的关系以及CZ基催化剂的催化作用等。本文主要介绍近年来国内外有关CZ在上述方面的研究进展。
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纳米技术是近几年崛起的一门崭新的高科技技术． 它是研究现代技术与科学的一门重要学科，也是当前物理、化学和材料科学的一个活跃的研究领域。它是在纳米尺度上(即1～100nm)研究物质(包括分子和原子)的特性和相互作用，纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在催化、光学、电磁、超导、化学和生物活性等方面呈现出优良的物理化学特性【1-2】等, 引起了各国科学家的广泛关注。利用这些特性所开发出来的多学科的高新科技，成为特殊功能材料发展的基础。纳米氧化物作为纳米材料中的重要一员，在精密陶瓷、光电池、磁记录和传感器、催化剂、发光材料等方面有着重要的应用。因此，人们对纳米氧化物的制备和性能进行了广泛的研究。
作为新材料中的一员——稀土纳米材料的研究也成为世界各国科学家研究的热点之一。纳米二氧化铈具有晶型单一,电学性能和光学性能良好等优点,因此被广泛应用于SOFCS电极、光催化剂、防腐涂层、气体传感器、燃料电池、离子薄膜等方面【3-4】。近年来国内外研究者对纳米二氧化铈的制备及性能等进行了大量研究。纳米技术简介【5】
纳米技术(nanometer technology)主要针对 1～100 nm之间的尺寸,该尺寸处在原子、分子为代表的微观世界和宏观物体交界的过渡区域 ,这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统 , 突出表现为四大效应: 表面效应:指纳米粒子的表面原子数与总体积原子数之比随粒径的变小而急剧增大 ,从而引起的性质上的突变。粒径到达 10 nm 以下 ,表面原子之比迅速增大。当粒径降至 1 nm时 ,表面原子数之比超过 90 %以上，原子几乎全部集中到粒子的表面，表面悬空键增多 ,化学活性增强。
体积效应:由于纳米粒子体积极小 ,包含极少的原子 ,相应的质量也很小。因此 ,呈现出与通常由无限个原子构成的块状物质不同的性质 ,这种特殊的现象通常称之为体积效应。
量子效应:当纳米粒子的尺寸下降到一定程度 ,金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散;纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级 ,从而使得能隙变宽 ,这种现象 ,称为量子尺寸效应。
宏观量子隧道效应:纳米粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近来年 ,人们发现一些宏观量 ,例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应 ,它们可以穿越宏观系统的势垒。
研究表明，纳米材料的颗粒尺寸小，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，而且随着粒径的减小，表面光滑度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，从而增加了化学反应的接触面，具有很强的催化性能。因此，纳米催化材料是纳米材料研究的一个重要方向。纳米稀土材料是纳米催化材料的一个重要组成部分，它既具有纳米材料的优点，又具备稀土材料化学活性高、氧化还原能力强和配位数多变的特点，集两种材料的优势于一身，是比纯粹的纳米材料和稀土材料更优良的的新型复合材料；广泛应用于稀土化合物纳米粉体、稀土纳米复合材料、稀土纳米环保材料、稀土纳米催化剂等方面，具有广阔的市场前景。氧化铈是稀土族中一个重要的化合物，是一种用途非常广泛的材料，在玻璃、陶瓷、荧光粉、催化剂等领域中有广泛的应用，特别是在机动车尾气净化催化剂中，氧化铈作为一种重要的助剂，对改进催化剂的性能起着举足轻重的作用 ［6-7］。
c e()2 将在高薪技术领域发挥更大的潜力
二氧化铈的资源状况
我国稀土资源具有分布广，品种多，质量好的特点I 5 ]。
据公布资料显示，我 国稀土工业储量为 4 3 0 0万吨(以 R E O
计)，远景储量为 4 8 0 0万吨，占全球储量 9 1 0 0万吨的 4 3 ． 4
％左右，居全球之首。铈在地壳中的丰度占第 2 5位，与铜的丰度相当。
铈与其它稀土元素一样性质活跃，为亲石元素。铈的主
要资源来 自氟碳铈矿和独居石。工业开采的铈的稀土矿物
主要有包头混合型稀土矿(氟碳铈矿和独居石混合的矿物)、独居石、氟碳铈矿及离子型吸附矿，山东微山和四川冕宁地
区的单一氟碳铈矿床。这些矿物中氟碳铈矿、独居石、氟碳
钙铈矿含铈量(以C e 2 o 3 计)都超过 5 0％，如： 氟碳铈矿中已
达 7 4％，独居石含铈量约 6 O％，氟碳钙铈矿含铈量为 5 3 ～
2％。这为我国大力发展稀土铈工业提供了必要的物质基
础和优势。
目前我国c a 3 2 产品的原料包括下列几种_ 6
J ：(1)混合型
氧氧化稀土[ R E(OH)
]。它是由混合型稀土精矿(包头稀土
矿)及氟碳铈矿精矿经处理后而制成的。R E(OH)中含
R E O 6 0％，C e O 2 5 0％。(2)稀土精矿(R E O> ~5 0％，C e O 2 4 8
％～5 0％)。它可用包头稀土矿或 四川氟碳铈矿精矿处理
后而制 成。(3)硫酸 稀土 和氯化稀 土 [ R E 2(S()4)3中含
R E O 5 0％，C e O 2 5 0％； 在 RE C l 中含 R E o≥4 5％，C e C h ≥ 5％]。均可由稀土精矿处理后而获得。上述三种原料 为
我国目前生产二氧化铈提供充足的原料。国内外应用研究现状
目前旧内外正在开发和研究应用的领域
(1)紫外线吸收剂方面的应用
目前大量使用的是有机紫外线吸收剂，有饥物的最大缺
点足稳定性差，容易分解，分解产物还会加速其它高分子材
料老化，最终影响产品的长期使用效果。此外有机吸收剂本
身或其分解产物具有一定的毒性，符合绿色环保要求，影
响产品出口和使用范围。
普通氧化铈用于紫外战吸收0 已在玻璃行业得到应用。纳米 C e 的4
f
电子结卡 勾，埘光吸收非常敏感，而且吸收波 0 3 1 3 2 左右 段大多在紫外区(如图(3)示，实验室自制粒度在 的(的紫外吸收网)，冈此所得的纳米复合抗紫外线剂，n m)，高效长久(比
具有吸收效率高、吸收波段宽(2 0 0 ～4 0 0 有机抗紫外线剂要长数倍)，防止高分子材料老化的功能将
更强，绿色环保，而且综合成本低。粒径 8
n m的)2 超微
粉对紫外线吸收能力和遮断效果显著，可用于基材涂料提高
耐候性。目前我国许多公司
在开发将其应用于涂料，防止
坦克、汽车、储油灌等的紫外老化； 日本无机化学公司在该方
面也研制成功 了一种名为 C e f i g u a ~的紫外线遮断剂，并建
立 铈防护剂生产线，该产品与同类产品比较，紫外线遮断
效果相同，但透明性较其它产品优 良。今后，随着铈防护剂[10]
纳米材料因其独特 的表面效应、量子尺寸效应等而表现 出
不同于常规材料的特殊性能，因而在各个领域得到了广泛 的使
用。我国拥有丰富的稀土资源，由于稀土元素具有独特的 f 电子
构型，因此具有其独特的光、电、磁性质。为了进一步研究和开发
新型纳米稀土材料，纳米稀土材料 的合成及应用成为了世界各
国科学家研究的热点之一。
C e Oz 属于立方晶系，具有萤石结构。C e 0。作为一种典型的稀土氧化物有着多方面的功能特性，被广泛用于 电子陶瓷、玻璃
抛光、耐辐射玻璃、发光材料等。最新研究表明，由于Ce O。独特 的储放氧功能及高温快速氧空位扩散能力，因此可以被应用于
氧化还原反应 中，成为极具应用前景的催化材料n ]、高温氧敏
材料[ ‘ ]、p H传感材料n ]、电化学池中膜反应器材料n 3、燃料 电
池的中间材料 ]、中温固体氧化物燃料 电池(S OF C)用电极 材
料[ g
0 ] 以及化学机械抛光(C MP)浆料[，在现代高新技术领域
有 着巨大的发展潜力。而高科技的发展对 C e O。的要求越来越高，因此 C e O。纳 米粉体的制备技 术也已成为必须迫切解决的问题。本文即根据最新 资料文献，重点介绍了纳米 C e O。在高新
技术领域中的应用 以及国内外有关纳米 C e O。制备方法的研究
进展，同时对纳米 C e O。研 究的发展趋势提 出了新的展望，以期
为进一步深入研究和开发高性能新型 C e O。功能纳米材料提供
参考和借鉴。
纳米氧化铈在高新技术领域的应用． 1
在汽车尾气探测及净化催化中的应用 随着汽车用量的增加，环境污染越来越严重。由于环保法规
日趋严格，汽车尾气探测和净化用催化剂的消费量大幅度增加，这不仅是因为汽车尾气净化已经普及，而且环保标准逐步提高。
表 1 所示为美国联邦政府、加利福尼亚州和欧盟制定的汽车尾
气排放标准[ 】。
显然，如此严格的标准单靠汽车工业本身的努力远远不够，必须开发新型材料来限制汽车尾气的排放以控制 日益严重的环
境污染。C e 02 于还原气氛中很容易被还原为低价氧化物，转化为缺氧型非化学计量氧化物 C e O
… 尽管在晶格上失去相当数
量的氧而形成大量氧空位，但 C e O
一
仍然能保持萤石型晶体结
构。这种亚稳氧化物暴露在氧化环境中，又极 易被氧化为 C e O。
由于 Ce 0 具有这种独特的储放氧功能 以及高温化学稳定性和
快速氧空位扩散能力(1 2 4 3 K时的扩散系数为 1 0 c m ／ s)，而成
为性能优越的高温氧敏材料，最适合作 为探测汽车尾气氧浓度
和控制发动机空燃 比的探头（一探头)，以及探测低 氧分压的氧
敏传感器
]。C e O 能够改善催化剂中活性组分在载体上的分散
度，因此也被广泛应用于催化氧化还原反应。在控制汽车尾气过
程中，C e O 是三效催化剂中最重要的助剂[ 1。研究表明L 1
]，利用纳米 C e 0 的 比表面积大，化学活性高，稳 定性好的特性，将 c e 0 作为助剂与添 加剂，与贵金属(P t，P d，R u等)联用，也
可将 C e O 作为载体或做成复合载体，负载过渡金属，可很大程
度提高储氧放氧能力，明显改善催化性能。
． 2 在化学机械抛光(C MP)中的应用
化学机械抛光(C MP)是集成 电路(I C)生产中硅晶圆片整
个沉积和蚀刻工艺的重要组成部分。它借助 C MP浆料 中超微
研磨粒子的机械研磨作用以及浆料的化学腐蚀作用，用专用抛
光盘在 已制作 电路 图形的硅 晶圆片上形成高度平整的表面，是
目前能够提供超大规模集成电路制造过程中全局平坦化的一种
新技术n。其中应用最广泛的是层间介电层(I L D)的抛光，S i O2
则是最常用的层间介电层材料。要获得最佳的抛光效果，需要制
备高效、高质、高选择性的 C MP浆料。
由于纳米 C e O 具有强氧化作用，作为层 间 S i O 介 电层抛
光的研磨粒子，具有平整质量高、抛光速率快、选择性好的优点。
C e 0 粒子 比 s i 0 粒子柔软[ 1，因此在抛光过程中，不容易刮 S i O 抛光面。尽管 C e O 粒子硬度小，却具有抛光速率快 的 点，这主要在于 C e O 粒子在抛光过程中所起的化学作用。C 粒 子抛 光 S i 0 介 电层 的机 理 如下
：
一 一
中的界面氧原子将与细胞色素 C中赖氨酸残基上的质子化氨基
相互作用并形成细胞色素 C与电极之 间的电子传递通道，可以
获得细胞色素 C的快速传递反应。C e 0 粒子越小，比表面积越
大，界面的氧原子数就越多，因而可在电极表面产生越多的电化
学活 性 点，得到 更好 的反应 促进 效 果L 2。
． 4 在燃料电池 电极 中的应用
电极在燃料 电池电化学 中有着十分重要的作用，以 YS Z为
电解 质，阴阳两极分别 为 L a(S t)Mn O。和 Ni — YS Z的 S OF C一
度 占据统治地位，但是 C H。在 Ni 上快速积炭，阻碍 了 s 0F c甲
烷的直接氧化反应路径的开发，而且以 Ni 为阳极催化剂存在着
抗硫能力差，长时间操作会引起 Ni 烧结。C e O 作为一种新型材
料，有着以下几个优点 ：(1)C e O 是一种混合 型导体。可 以将阳
极氧化反应面扩大到 TP B面(气相一 电极催化剂一 电解质三者的 界面)；(2)C e O 的离子电导大于 YS Z，可 以协助 01从 电解质
向阳极传递 ；(3)C e O 易于储氧、传输氧，纳米级 C e 0 比表面积
大，增加了储氧的能力。因此 C e 0 能够在阳极上应用，解决 C Ht
直接应用于固体氧化物燃料电池的积炭问题L 2。
[1]Charlier J C,Vita A D,Blasé X Science,1997,275,646 [2]Nie S M,Emory S R,Science,1997,275,1102 [3]Izaki M,SaitoT,Chigane M.J Mater Chem,2001,8(11):1972—1974.[4]Suzuki T,Kosacki I,Anderson HU,Colomban P.J AM Ceram Soc,2001, 9(84):2007—2014.[5]张立德，牟季美等编著.纳米材料和纳米结构［M］,北京：科学出版社，2001.2.[6]Alessandro Trovarelli,Carla de Leitenburg,Marta Boaro,et al.Giuliano dolceffi[J].Catalpsis Today,1999,50:353
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课程论文
学生姓名：
王园园
学号：20130540
学院：材料科学与工程学院
专业年级：材料化学2013级
题目：纳米陶瓷的研究现状及发展趋势
指导教师：李万千老师
评阅教师：
2015年5月
目录
摘要……………………………………………………………………………………….3 Abstract…………………………………………………….错误！未定义书签。1.前言…………………………………………………….错误！未定义书签。2.纳米陶瓷的概念及其发展………………………………………………….5 3.纳米陶瓷的制备………………………………………………………………..7 3．1纳米陶瓷粉体的物理法制备………………………………………7 3．2纳米陶瓷粉体的化学法制备………………………………………8 4.纳米陶瓷粉体的表征……………………………………………………….10 4．1化学成分表征………………………………………………………….10 4．2晶态表征…………………………………………………………………11 4．3颗粒度表征……………………………………………………………..11 4．4团聚体表征……………………………………………………………..12 5.纳米陶瓷的性能………………………………………………………………12
5．1纳米陶瓷的致密化…………………………………………………..12 5．2纳米陶瓷的力学性能……………………………………………….13 6.纳米陶瓷的应用及其展望………………………………………………..13 7.参考文献……………………………………………………… 12 摘要
20世纪80年代中期发展起来的纳米陶瓷，对陶瓷材料的性能产生了重要的影响，为陶瓷材料的利用开拓了一个新的领域，已成为材料科学研究的热点之一。综述了纳米陶瓷材料近年来的发展与应用，重点论述了纳米陶瓷的制备、性能及应用现状，并对纳米陶瓷的未来发展进行了展望。
Abstract Nanometer ceramics which are developed in the mid-eighties of the twentieth century have an important affect on the properties of ceramic materials.They have formed promising fields for the utilization of materials which has been one of the most popular fields of material research.The preparation and characterization of nanometer ceramic powders and the properties and application of nanometer ceramics are summarized.The future developments of nanometer ceramics were discussed.4 1.前言
纳米陶瓷是一类颗粒直径界于1到100nm之间的多晶体烧结体。每个单晶颗粒的直径非常小，例如，当单晶颗粒直径为5nm时，材料中的界面的体积约为总体积的50%，特就是说，组成材料的原子有一半左右分布在界面上，这样就减少了材料内部晶体和晶界的性质差异，使得纳米陶瓷具有许多特殊的性质[1]。纳米功能陶瓷是指通过有效的分散复合而使异质相纳米颗粒均匀弥散地保留于陶瓷基质结构中而得到的复合材料，当其具有某种特殊功能时便称之为纳米功能陶瓷。纳米功能陶瓷的性能是和其特殊的微观结构相对应的，它的性能不仅取决于纳米材料本身的特性，还取决于纳米材料的物质结构和显微结构[2]。
纳米陶瓷是纳米科学技术的重要分支,是纳米材料科学的一个重要领域。纳米陶瓷的研究是当前陶瓷材料发展的重大课题之一。陶瓷是一种多晶体材料,是由晶粒和晶界所组成的烧结体,由于工艺上的原因,很难避免材料中存在气孔和微小裂纹。决定陶瓷材料性能的主要因素有:组成和显微结构,即晶粒、晶界、气孔或裂纹的组合性状,其中最主要的是晶粒尺寸问题,晶粒尺寸的减小将对陶瓷材料的力学性能产生重大影响。图1是陶瓷晶粒尺寸强度的关系图。
图1中的实线部分是现在已经达到的,而延伸的虚线部分是希望达到的。从图1中可见,晶粒尺寸的减小将使材料的力学性能有数量级的提高,同时由于晶界数量的大大增加,使可能分布于晶界处的第二相物质的数量减小,晶界变薄使晶界物质对材料性能的负影响减少到最低程度;其次晶粒的细化使材料不易造成穿晶断裂,有利于提高材料的断裂韧性；再次,晶粒的细化将有助于晶粒间的滑移,使材料具有塑性行为。纳米材料的问世将使材料的强度、韧性和超塑性大大提高。纳米陶瓷由于是介于宏观和微观原子、分子的中间研究领域,它的出现开拓了人们认识物质世界的新层次,将给传统陶瓷工艺、性能及陶瓷学的研究带来更多更新的科学内涵。
2.纳米陶瓷的概念及其发展
所谓纳米陶瓷,是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材
料,也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。陶瓷材料的脆性大、不耐热冲击、不均匀、强度差、可靠性低、加工困难等缺点大大地限制了陶瓷的应用。随着纳米技术的广泛应用,希望以纳米技术来克服陶瓷材料的这些缺点,如降低陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。因此纳米陶瓷被认为是解决陶瓷脆性的战略途径[3]。同时,纳米陶瓷也为改善陶瓷材料的烧结性和可加工性提供了一条崭新的途径。
正是由于纳米科学和陶瓷工艺学的发展与完善,使纳米陶瓷概念的提出有了理论基础。再加之研究手段和设备的进步,比如电子显微镜,透射电子显微镜以及高分辨电镜和分析电镜等现代表征技术的发展,使纳米陶瓷的研究、分析成为可能。另外由于纳米材料的特殊性能,其与陶瓷材料结合不仅可以提高陶瓷本身一些重要的性能,而且也克服了陶瓷的缺点——脆性、热冲低等,使纳米陶瓷有了发展的空间与必要。在这种情况下,科研工作者在20世纪80年代中期开始了纳米陶瓷的研究,并且逐步取得了一些重要得成果。1987年,德国的Karch等首次报道了所研制得纳米陶瓷具有高韧性与低温超塑性行为。目前,各国都相继加大了对纳米陶瓷研究的力度,以便能使传统的性能优良的陶瓷材料与新兴的纳米科技结合,从而产生“1+1>2”的效果,使纳米陶瓷具有更高的特殊的使用性能,将其应用到工业生产、国防保护等领域必然会取得巨大的经济效益。虽然纳米陶瓷的研究时间还不长,许多理论尚未清楚,但经过各国工作者的辛勤努力,在纳米陶瓷研究方面还有许多成果,无论是对纳米陶瓷的制备工艺还是性能都有
很大的提高。例如,美国的“Morton International’s Advanced Materials Group”公司开发了一条生产SiC陶瓷的革命性工艺——CVD原位一步合成纳米陶瓷工艺。我国的科研工作者对该工艺进行了研究,也取得了一些成果[4]。
3.纳米陶瓷的制备
3．1纳米陶瓷粉体的物理法制备
目前物理方法制备清洁界面的纳米粉体及固体的主要方法之一是惰性气体冷凝法[5]。制备过程为:在真空蒸发室内充入低压惰性气体，加热金属或化合物蒸发源，由此产生的原子雾与惰性气体原子碰撞而失去能量，凝聚而成纳米尺寸的团簇并，在液氮冷却棒上聚集起来，最后得到纳米粉体。其优点是可在体系中加置原位压实装置，即可直接得到纳米陶瓷材料。1987年美国Argonne实验室的Siegles采用此方法成功地制备了TiO2纳米陶瓷粉体，粉体粒径为5～20nm。此方法的缺点是装备巨大，设备投资昂贵不，能制备高熔点的氮化物和碳化物粉体，所得粉体粒径分布范围宽[5，6]。
还有一种方法叫高能机械球磨法，就是通过无外部热能供给，干的高球磨过程制备纳米粉体。它除了可用来制备单质金属纳米粉体外，还可通过颗粒间的固相反应直接合成化合物粉体，如金属碳化物、氟化物、氮化物、金属-氧化物复合粉体等。近年来通过对高能机械球磨过程中的气氛控制和外部磁场的引入，使得这一技术有了进一步发
展。该方法操作简单、成本低。中科院上海硅酸盐研究所的姜继森等报导了在高性能球磨的作用下，通过α-Fe2O3和ZnO及NiO粉体之间的机械化学反应合成Ni-Zn铁氧体纳米晶的结果[7]。此外还有机械粉碎、火花爆炸等其它物理制备方法。
3．2纳米陶瓷粉体的化学法制备
湿化学法制备工艺主要适用于纳米氧化物粉体，它主要通过液相来合成粉体。这种方法具有苛刻的物理条件、易中试放大、产物组分含量可精确控制，可实现分子/原子尺度水平上的混合等特点，可制得粒度分布窄、形貌规整的粉体。但采用液相法合成的粉体可能形成严重的团聚，直接从液相合成的粉体的化学组成和相组成往往不同于设计要求，因此需要采取一定形式的后处理。
它包括沉淀法。该法是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂来得到陶瓷前驱体沉淀物，再将此沉淀物煅烧成纳米陶瓷粉体。根据沉淀的方式可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。为了避免沉淀法制备粉体过程中形成严重的硬团聚，往往在其过程中引入冷冻干燥、超临界干燥、共沸蒸馏等技术手段,取得了较好的效果。沉淀法操作简单，成本低，但易引进杂质，难以制得粒径小的纳米粉体。上海硅酸盐研究所以共沉淀-共沸蒸馏法制得了纳米氧化锆粉体，试验中的共沸蒸馏技术有效地防止了硬团聚的形成，制得的氧化锆粉体具有很高的烧结活性[8]。
溶胶-凝胶法。该法是指在水溶液中加入有机配体与金属离子形
成配合物，通过控制pH值、反应温度等条件让其水解、聚合，历经溶胶-凝胶途径而形成一种空间骨架结构，经过脱水焙烧得到目的产物的一种方法。溶胶-凝胶工艺被广泛应用于制备均匀高活性超细粉体，起始材料通常都是金属醇盐。图2为溶胶-凝胶法的制备流程图。
图2 溶胶-凝胶法制备流程
图2中用金属醇盐溶胶-凝胶制备PZT系列超微粉[9]。也有不用醇盐的，哈尔滨工业大学以硝酸氧锆代替锆的醇盐用溶胶-凝胶法同样合成了PZT纳米粉[10]。另外，以廉价的无机盐为原料，采用溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥制备了纳米级的TiO2[11]。
喷雾热解法。该法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，随后因过饱和而析出固相，从而直接得到氧化物纳米陶瓷粉体，或者是将溶液喷入高温气氛中干燥，然后再进行热处理形成粉体。形成的颗粒大小与喷雾工况参数有很大的关系。采用此方法制得的颗粒，通常情况下是空心的。通过仔
细选择前驱物种类、溶液的浓度及加热速度，也可制得实心颗粒。水热法。该法是指在密闭的压力窗口容器中，以水为溶剂制备材料的一种方法。近十几年来在陶瓷粉体制备方面取得了相当好的成果[12]。同时，水热法陶瓷粉体制备技术也有了新的改进和发展。如将微波技术引入水热制备系统的微波水热法。反应电极埋弧也是水热法制备纳米陶瓷粉体的新技术，这种方法是将两块金属电极浸入到能与金属反应的电解质流体中，电解质一般采用去离子水，借助低电压、大电流在电极间产生电火花提供局部区域内短暂的、极高的温度和压力，导致电级和周围电解质流体的蒸发，并沉淀在周围的电解质溶液中。此外，用有机溶剂代替水作为反应介质的溶剂热反应，在陶瓷粉体制备中也表现出良好的前景。
此外，还有化学气相法，它又包括化学气相沉积法(CVD)，激光诱导气相沉积法(LICVD)，等离子体气相合成法(PCVD法)等方法，在此不一一介绍。
4.纳米陶瓷粉体的表征
4．1化学成分表征
化学组成是决定粉体及其制品性质的最基本因素，除了主要成分外，次要成分、添加剂、杂质等对其烧结及制品性能往往也有很大关系，因而对粉体化学组成的种类、含量，特别是微量添加剂、杂质的含量级别及分布进行检测，是十分重要和必要的。化学组成的表征方
法有许多种，主要可分为化学反应分析法和仪器分析法。化学分析法具有足够的准确性和可靠性。对于化学稳定性好的粉体材料来说，经典化学分析方法则受到限制。相比之下，仪器分析则显示出独特的优越性。如采用X射线荧光(XPFS)和电子探针微区分析法(EPMA)，可对粉体的整体及微区的化学成分进行测试，而且还可与扫描电子光谱(AES)、原子发射光谱(AAS)结合对粉体的化学成分进行定性及定量分析;采用X光电子能谱法(XPS)分析粉体的化学组成并分析结构、原子价态等与化学键有关的性质[13]。
4．2晶态表征
X射线衍射(XRD)仍是目前应用最广、最为成熟的一种粉体晶态的测试方法。此外，电子衍射(ED)法还可用于粉体物相、粉体中个别颗粒直至颗粒中某一区域的结构分析;用高分辨率电子显微分析(HREM)、扫描隧道显微镜(STM)分析粉体的空间结构和表面微观结构。
4．3颗粒度表征
在纳米陶瓷粉体颗粒度测试中,透射电子显微镜是最常用、最直观的手段。但是,如粉体颗粒不规则或选区受到局限等,均会给测量造成较大的误差。常见的粉体颗粒测试手段还有X射线离心沉降法(测量范围为0.01～5μm)、气体吸附法(测量范围0.01～10μm)、X射线小角度散射法(测量范围为0.001～0.2μm)、激光光散射法(测量范围0.002～2μm)等[14]。
4．4团聚体表征
团聚体的性质可分为团聚体的尺寸、形状、分布、含量,气孔率、气孔尺寸及分布,密度,内部显微结构,强度,团聚体内一次颗粒之间的键和性质等。目前常用的团聚体表征方法主要有显微结构观察法、素坯密度-压力法以及压汞法等。
5.纳米陶瓷的性能
5．1纳米陶瓷的致密化
超细粉末的应用引起了烧结过程中的新问题，纳米粉末的巨大表面积，使得材料的烧结驱动力亦随之剧增，扩散速率的增加以及扩散路径的缩短，大大加速了整个烧结过程，使得烧结温度大幅度降低。例如:1nm的纳米颗粒与1μm的微米级颗粒相比，其致密化速率将提高108。目前，上海硅酸盐研究所通过对含Y2O3(3mol%)ZrO2纳米粉末的致密化和晶粒生长这两个高温动力学过程的研究发现:对颗粒大小为10～15nm的细粉末，其烧结温度仅需1200～1250℃，密度达理论密度的98.5%，比传统的烧结温度降低近400℃。进一步的研究表明:由于晶粒尺寸小，分布窄，晶界与气孔的分离区减小以及烧结温度的降低使得烧结过程中不易出现晶粒的异常生长。控制烧结的条件，已能获得晶粒分布均匀，大小为120nm的Y-TZP陶瓷体。
用激光法所制的15～25nm Si3N4粉末比一般陶瓷烧结温度降低了200～300℃，所得晶粒大小为150nm Si3N4陶瓷，其弯曲变形为微
米级陶瓷的2倍[15]。
5．2纳米陶瓷的力学性能
大量研究表明,纳米陶瓷材料具有超塑性性能,所谓超塑性是指材料在一定的应变速率下产生较大的拉伸应变。纳米TiO2陶瓷在室温下就能发生塑性形变,在180℃下塑性变形可达100%。若试样中存在微裂纹,在180℃下进行弯曲时,也不会发生裂纹扩展[16]。对晶粒尺寸为350nm的3Y-TZD陶瓷进行循环拉伸试验发现,在室温下就已出现形变现象。纳米Si3N4陶瓷在1300℃下即可产生200%以上的形变。关于纳米陶瓷生产超塑性的原因,一般认为是扩散蠕变引起晶界滑移所致。扩散蠕变速率与扩散系数成正比,与晶粒尺寸的三次方成反比,当纳米粒子尺寸减小时,扩散系数非常高,从而造成扩散蠕变异常。因此在较低温度下,因材料具有很高的扩散蠕变速率,当受到外力后能迅速作出反应,造成晶界方向的平移,从而表现出超塑性,塑性的提高也使其韧性大为提高。纳米陶瓷的硬度和强度也明显高于普通材料。在陶瓷基体中引入纳米分散相进行复合,对材料的断裂强度、断裂韧性会有大幅度的提高,还能提高材料的硬度、弹性模量、抗热震性以及耐高温性能。
6.纳米陶瓷的应用及其展望
纳米陶瓷在力学、化学、光吸收、磁性、烧结等方面具有很多优异的性能,因此,在今后的新材料与新技术方面将会起到重要的作用。
随着纳米陶瓷制备技术的提高和精密技术对粉体微细化的要求,纳米陶瓷将在许多领域得到应用(如纳米陶瓷在结构陶瓷、功能陶瓷、电子陶瓷、生物陶瓷等领域)。不过从目前的研究来看,纳米陶瓷获得应用的性能有以下几个方面: 1)室温超塑性是纳米陶瓷最具应用前景的性能之一。纳米陶瓷克服了普通陶瓷的脆性,使陶瓷的锻造、积压、拉拔等加工工艺成为可能,从而能够制得各种特殊的部件,应用到精密设备中去。
2）高韧性是纳米陶瓷另一个具有很高应用的性能。陶瓷韧性的提高使得陶瓷的应用领域极度的扩大,因为今后纳米陶瓷就可以像钢铁、塑料等主流材料一样的应用,而不是人们心目中的“易碎品”。
3)纳米陶瓷的应用还可以节约能源、减少环境污染(传统的陶瓷工业能耗高、污染重)。纳米陶瓷的烧结温度比普通陶瓷的低几百度,而且还可能继续下降,这样不仅可节省大量能源,还有利于环境的净化。
7.参考文献
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课程名称：纳米材料与纳米技术
论文题目：纳米材料与技术的发展现状与趋势
学院：材料与能源学院
姓名：夏国东
学好：3110006707
纳米材料与技术的反转现状与趋势
21世纪前20年，是发展纳米技术的关键时期。由于纳米材料特殊的性能，将纳米科技和纳米材料应用到工业生产的各个领域都能带来产品性能上的改变，或在性能上有较大程度的提高。利用纳米科技对传统工业，特别是重工业进行改造，将会带来新的机遇，其中存在很大的拓展空间，这已是国外大企业的技术秘密。英特尔、IBM、SONY、夏普、东芝、丰田、三菱、日立、富士等具有国际影响的大型企业集团纷纷投入巨资开发自己的纳米技术，并到得了令世人瞩目的研究成果。纳米技术在经历了从无到有的发展之后，已经初步形成了规模化的产业。欧盟、日本、俄罗斯、澳大利亚、加拿大、中国、韩国、以色列、新西兰等国在纳米材料领域的投资较大。日本国会提出要把发展纳米技术作为今后数十年日本的立国之本，政府机构和大公司是其研究资金的主要来源，中小企业的作用很小。
中国在上世纪80年代，将纳米材料科学列入国家“863计划”、和国家自然基金项目，投资上亿元用于有关纳米材料和技术的研究项目。但我国的纳米技术水平与欧美等国的差距很大。目前我国有50 多个大学20多家研究机构和300多所企业从事纳米研究，已经建立了10多条纳米技术生产线，以纳米技术注册的公司100多个，主要生产超细纳米粉末、生物化学纳米粉末等初级产品。
目前纳米材料与技术在各方面的应用越来越广泛，小到日常使用的刀具，大到航空航天，都遍布纳米材料的身影。
1、纳米技术在建筑涂料中的应用
涂料是建筑物的内衣（内墙涂料）和外衣（外墙涂料），国内传统的涂料普遍存在悬浮稳定性差、不耐老化、耐洗刷性差、光洁度不高等缺陷。纳米复合涂料就是将纳米粉体用于涂料中所得到的一类具有耐老化、抗辐射、剥离强度高或具有某些特殊功能的涂料。在建材（特别是建筑涂料）方面的应用已经显示出了它的独特魅力。
2、纳米技术在混凝土材料中的应用
随着社会工业化的深入发展和我国基础建设的广泛开展，水泥混凝土作为一种传统的建材，其产量和用量都在不断地增加，高性能混凝土已成为水泥基复合材料领域中的研究热点。同时，许多特殊领域要求水泥混凝土具有一定的功能性，如希望其具有吸声、防冻、高强且高韧性等功能。纳米材料由于具有小尺寸效应、量子效应、表面及界面效应等优异特性，因而能够在结构或功能上赋予其所添加体系许多不同于传统材料的性能。利用纳米技术开发新型的混凝土可大幅度提高混凝土的强度、施工性能和耐久性能。
3、纳米技术在陶瓷材料中的应用
二十世纪90年代初，日本Nihara首次报道了以纳米尺寸SiC颗粒为第二相的纳米复相陶瓷具有很高的力学性能，并具有很多独特的性能。含有20%纳米钴粉的金属陶瓷是火箭喷气口的耐高温材料。氧化物纳米材料在这方面都优于同质传统陶瓷材料，在陶瓷基中添加其他纳米微粒的效果也正在研究。利用纳米粒子特殊的光电磁特性制成太阳能陶瓷、远红外陶瓷等，用于建筑物饰面，可开发太阳能，调节环境温度，促进人们身体健康。纳米技术在陶瓷上的应用潜力不可估量。
4、在国防科技上的应用
纳米技术将对国防军事领域带来革命性的影响。例如：纳米电子器件将用于虚拟训练系统和战场上的实时联系；对化学、生物、核武器的纳米探测系统；新型纳米材料可以提高常规武器的打击与防护能力；由纳米微机械系统制造的小型机器人可以完成特殊的侦察和打击任务；纳米卫星可用一枚小型运载火箭发射千百颗，按不同轨道组成卫星网，监视地球上的每一个角落，使战场更加透明。而纳米材料在隐身技术上的应用尤其引人注目。在雷达隐身技术中，超高频段电磁波吸波材料的制备是关键。纳米材料正被作为新一代隐身材料加以研制。
5、纳米医学和生物学
从蛋白质、DNA、RNA到病毒，都在1-100nm的尺度范围，从而纳米结构也是生命现象中基本的东西。细胞中的细胞器和其它的结构单元都是执行某种功能的“纳米机械”，细胞就象一个个“纳米车间”，植物中的光合作用等都是“纳米工厂”的典型例子。纳米微粒的尺寸常常比生物体内的细胞、红血球还要小，这就为医学研究提供了新的契机。
经过几十年对纳米技术的研究探索，现在科学家已经能够在实验室操纵单个原子，纳米技术有了飞跃式的发展。纳米技术的应用研究正在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪4大领域高速发展。可以预测：不久的将来纳米金属氧化物半导体场效应管、平面显示用发光纳米粒子与纳米复合物、纳米光子晶体将应运而生；用于集成电路的单电子晶体管、记忆及逻辑元件、分子化学组装计算机将投入应用；分子、原子簇的控制和自组装、量子逻辑器件、分子电子器件、纳米机器人、集成生物化学传感器等将被研究制造出来。
新产物的出现总是伴随着优点与缺点，纳米材料的发展也不是一帆风顺的，随着人们对纳米材料的认识不断加深，一些存在的问题也不断被发掘出来。
1、职业暴露人群，包括纳米技术的研发人员和工人的健康安全问题。根据现有的毒理学研究，纳米粉尘和颗粒有可能通过呼吸和皮肤接触进入人体。这就给长期暴露在纳米材料氛围中的一线工人和研发人员的健康带来潜在威胁。此外，纳米材料还有一个特点就是易燃易爆。万一因为操作不当等带来火灾或者爆炸，后果不堪设想。因此，如何切实保护在纳米材料生产场所中暴露人员的健康，以及实验室和工作场所纳米材料的管理、纳米材料运输过程中的安全措施以及一旦发生危险的危机处理问题等应该成为劳动保护法和工业环境法研究和关注的对象。
2、消费者的权益问题。随着纳米技术的产业化程度的提高，目前，在化妆品和食品中纳米技术的应用越来越多。市场上的化妆品和体育用品有许多是纳米材料产品，比如说防晒霜和口红。食品包装中的聚合物基纳米复合材料(PNMC)的应用、作为食品机械的润滑剂、纳米磁致冷工质和食品机械原材料中橡胶和塑料的改性等等都用到纳米材料。毫无疑问这些材料具有独特的优点。但是在安全上也具有不确定性。但目前进行标识的纳米材料还微乎其微。从知情同意的伦理原则出发，消费者和相关人员有权知道自己所接触的材料的内容及其风险程度。
3、环境保护问题。研究证明，不仅在纳米技术的工作场所的环境问题关系到相关人员的健康，而且废弃的纳米材料进入空气、土壤、水体等环境后，可以产生一系列环境过程，最终对人和整个生物链产生负面影响。由于纳米材料具有强烈的吸附能力。在扩散、迁移过程中，还能吸附大气、土壤中存在的一些常见化学污染物如多环芳烃、农药、重金属离子等。因此，环境法应该研究纳米材料的环境问题，尤其必须加强废弃纳米材料的管理。
4、隐私权的保护问题。随着纳米器件的微型化，纳米技术在医学、社会治安和国防方面具有广泛的作用，但同时也构成对个人隐私的威胁。比如，通过将纳米设备嵌入对象物(身体或者物件)中，可以监视和跟踪目标，搜集个人信息和行为习惯。而可以储存一个人的全部基因和疾病信息的纳米芯片有可能成为被利用的工具，在劳资关系方面，成为企业用人歧视的理由或者成为保险公司限制患者自由的砝码。面对高新技术的应用如何保护个人的隐私权，是摆在我们法律工作者面前的一个重要问题
在技术和经济全球化的今天，纳米技术的许多前沿问题亦如能源问题、环境问题以及生物技术的问题一样，不是基于一个国家的力量所能解决的。一旦国家之间与纳米技术相关的法律框架存在不同，就不可避免地会导致国际间合作研究的障碍，以及全球纳米技术风险与利益分配不公等问题，因此，有必要在一定的国际法体系下就纳米技术发展中的某些基本的标准、原理达成一致意见，实现各国相关法律体系的协调。在此基础上，制定全球性的指导纳米技术发展的基本原则框架，促进成员国和公众对于纳米技术的关注，真正推动纳米技术风险的“善治”。而如果没有一个全球治理的框架协议，将导致纳米技术发展中的恶意竞争，从而最终阻碍纳米技术的健康发展。
纳米材料作为一种新型高科技材料，毫无疑问会引起一系列强烈的变革，中国对与纳米材料的研究与重视程度仍然落后于西方国家，在未来，如何在纳米材料领域更进一步不单是前人的责任更是我们大学生的责任，只有不断的自强不息，才能让祖国在未来高科技时代中不落于人后！
关 键 词：纳米材料，纳米科技，进展，应用，前景，问题
摘 要： 纳米材料是21世纪的新型发展领域，在各个方面都有重大的应用，带来很多技术改革和创新，但是也存在一些不用忽视的问题，未来的发展需要靠我们的努力。
参考文献：国家新材料行业生产力促进中心、国家新材料产业发展战略咨询委员会和北京麦肯资讯有限公司联合编辑出版的《中国新材料发展报告》
倪星元 姚兰芳 沈军 周斌 编著 《纳米材料制备技术》 化学工业出版社 张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构，科学出版社，2001
TiO2纳米制备及其改性和应用研究进展
于琳枫（12化学1班）
摘 要： 二氧化钛纳米管由于新奇的物理化学性质引起了广泛的关注，本文就近年来在制备方法﹑反应机理﹑二级结构及掺杂和应用方面予以综述，并讨论了今后可能的研究发展方向。
关键词: 二氧化钛, 纳米管, 制备, 反应机理, 二级结构
0 引言
TiO2俗称钛白粉，无毒、无味、无刺激性、热稳定性好，且原料来源广泛易得.它有三种晶型：板钛矿、锐钛矿和金红石型。TiO2最早用来做涂料。
自从1991年Iijima发现碳纳米管以来，已经用碳纳米管模板合成出各种不同的氧化物纳米管，如SiO2，V2O5，Al2O3，MoO3等，二氧化钛由于其化学惰性，良好的生物兼容性，较强的氧化能力，以及抗化学腐蚀和光腐蚀的能力，价格低廉，在能量转换﹑废水处理﹑环境净化﹑传感器﹑涂料﹑化妆品﹑催化剂﹑填充剂等诸多领域引起了人们极大的关注。研究结果表明：TiO2的晶粒大小，形状，相组成或表面修饰以及其它成分的掺杂对其性质﹑功能有显著的影响，纳米管的比表面积大，因而具有较高的吸附能力，有良好的选择性，可望具有新奇的光电磁性质，具有很好的应用前景。本文对二氧化钛纳米管的制备，形成机理的最新进展进行综述，并对今后的发展方向予以展望。TiO2纳米材料的制备
1.1 气相法
TiO2纳米材料的气相合成主要是在化学技术和物理技术上发展起来的。由于反应温度高。气相法具有成核速度快、产品结晶度高、纯度高、生成粒子团聚少、粒径易控制等优点。气相法可以合成各种形貌的TiO2薄膜或粉体：纳米棒、纳米管、纳米带等。最常使用的气相法是高温溅射沉积法(SPD).Ahonen等用钛醇盐做前驱体。采用SPD法合成了TiO2纳米粉体和薄膜。其他的气相制备技术 1
包括：直流电溅射法、高频无线电溅射法、分子束取向生长法和等离子体法等。
1.2 液相法
目前制备TiO2纳米材料应用最广泛的方法是各种前驱体的液相合成法。这种方法的优点是：原料来源广泛、成本较低、设备简单、便于大规模生产。但是产品粒子的均匀性差，在干燥和煅烧过程中易发生团聚.应用最普遍的液相制备方法包括液相沉积法和微乳液法等。
1.2.1 液相沉积法
液相沉积法是以无机钛盐作原料，通过直接沉积来制备功能TiO2粉体和薄膜的液相法。Deki等用(NH4)2TiF6和H3BO3的水溶液为起始溶液，制备了TiO2薄膜.Imai等用添加了尿素的TiF4和Ti(SO4)2的水溶液制备了不同形貌的TiO2纳米材料。液相沉积法具有以下优点：对仪器要求比较低,温度要求低(30～50℃),基片选择比较广等。
1.2.2 微乳液法
微乳液法制备纳米TiO2是近年来才发展起来的一种方法。微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物。该法的制备原理是在表面活性剂作用下使两种互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液。利用这两种微乳液间的反应可得到无定型的TiO2，经煅烧、晶化得到TiO2纳米晶体。贺进明等以TiCl4为原料、在十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、水组成的微乳液体系中，在较低温度下，制备了球形、花状、捆绑丝和星形的金红石型TiO2纳米颗粒。微乳液法得到的粒子纯度高、粒度小而且分布均匀，但稳定微乳液的制备较困难。因此，此法的关键在于制备稳定的微乳液。TiO2纳米材料的反应机理
2.1氧化钛纳米管形成的反应机理
目前，对二氧化钛纳米管的形成机理和组成尚存在分歧。一般认为，锐钛矿或者金红石相以及无定形二氧化钛在碱性条件下转换为纳米管都要经过单层的纳米片的卷曲，类似于多层碳纳米管形成的机理，即从1D到2D，再到 3D的组合过程。Sugimoto等研究证实了层状的质子化的二氧化钛纳米片的存在，Sun和Masaki各自报道了钛酸钾或者钛酸钠形成的纳米带。在碱性条件下，各种钛酸盐可以形成层状的结构，再通过折叠或卷曲形成纳米管，但折叠或卷曲的顺序
尚不确定。理论上钛纳米带折叠或卷曲形成纳米管时，可形成下列3种形状：（a）蛇形的，即单层纳米管的卷曲；（b）洋葱式的，即几个有弱相互作用的纳米片的卷曲；（c）同心式的，通过卷曲或者折叠成多层的纳米管。但实际上，（c）种形状在合成时很难出现。Yao和Ma通过TEM研究分别证实了(a)和(b)构型钛纳米管的存在。
梁建等则认为钛纳米管的生长机理符合3-2-1D的生长模型，在水热合成的过程中，在高压高温和强碱作用下，二氧化钛块体沿着(110)晶面被剥落成碎片，在片的两面有不饱和悬挂键，随着反应的进行，不饱和悬挂键增多，使薄片的表面活性增强，开始卷曲成管状，以减少体系的能量，这一点从反应中间产物中观察到大量的片状及卷曲态得的到证明。Dimitry V.Bavykin[19]等系统地研究了合成温度以及TiO2/NaOH mol 比对制备二氧化钛纳米管形貌的影响.认为 图3-b 符合氧化钛纳米管的形成机理，并给出了形成机理的原始驱动力的解释。Dimitry V.Bavykin等进行了氧化钛纳米管形成的热力学和动力学研究。该模型见图4 能够很好的解释实验中增加TiO2/NaOH的摩尔比，氧化钛纳米管的平均管径也增大。同时也可以解释反应温度增加有利于纳米管的平均管径增大。
2.2 纳米管的热稳定性及氧化钛纳米管的晶型
由于二氧化钛纳米管为无定形结构，在热力学上，属于介稳态。因此研究温度对其热稳定性的影响颇有必要。王保玉等以TiO2为原料制备成TiO2纳米管，通过不同温度焙烧得到不同的样品，用TEM,XRD,FT-IR,BET等手段详细的研究了温度对晶型，比表面积的影响。研究表明，在300 ℃和400 ℃焙烧存在着两次比表面积的突降，用化学法合成的纳米管在400 ℃时，比表面积降到很小，管的结构严重被破坏。用化学法合成的纳米管是无定形的，而模板法制备的纳米管为锐钛矿型的。这可能是因为化学法制备的纳米管为多层，层与层之间不能形成三维空间的点阵结构。而王芹等研究则发现钛纳米管经过400 ℃热处理后能保持其纳米管的形貌，600 ℃有纳米管间烧结的现象，800 ℃时管的形状完全被破坏。可见合成方法的不同，氧化钛纳米管的热稳定性也有很大的差异。
Graham Armstrong等用水热法合成的氧化钛纳米管晶型为TiO2-B，具有竹子状的二氧化钛，是以TiO6八面体为基础通过共用边和共顶点形成的多晶，不同于锐钛矿相，金红石相和板钛矿相，密度比上述三种晶型都稍低。但XRD的 3
结果表明，TiO2-B的结构中仍还有痕量的锐钛矿相。梁建等用水热法合成，控制温度130 ℃，晶化时间2~3天，成功制备了多层的锐钛矿和金红石混晶的TiO2纳米管。王保玉等研究发现，氧化钛纳米管为多层管，每个单层相当于 一个氧化钛分子的厚度，层与层之间不在以化学键存在，Ti在纳米管中的配位和八面体结构未达到饱和，拉曼光谱表明，TiO2纳米管以无定型的形态存在。Tomoko Kasuga等用10 M NaOH溶液水热条件下110 ℃处理20小时，得到具有针状结构的纳米管，晶型为锐钛矿型。可见纳米管的晶型，随着水热处理的温度和时间变化而有所不同。TiO2纳米材料的的二级结构
在水热处理的过程中，除了生成纳米管本身的一级结构外，还存在纳米管之间的聚集，因而产生了氧化钛纳米管的二级结构。Dimitry V.Bavykin等研究发现，纳米管的二级结构取决于前驱体二氧化钛的量和所用NaOH的体积，其比例越小，生成的氧化钛纳米管越倾向聚集成球状。这可能是由于在水热条件下生成纳米管的过程是一个比较缓慢的过程，影响因素较复杂造成的。TiO2纳米材料的改性
TiO2纳米材料的很多应用都是和其光学性质紧密相连的。但是，TiO2的带隙在一定程度上限制了TiO2纳米材料的效率。金红石型TiO2的带隙是3.0eV，锐钛矿型是3.2eV，只能吸收紫外光，而紫外光在太阳光中只占很小的一部分(<10%)。因而，改善TiO2纳米材料性能的一个目的就是将其光响应范围从紫外光区拓展到可见光区，从而增加光活性。目前经常采用的改性方法包括贵金属沉积、离子掺杂、染料敏化和半导体复合等方法。
5.1 贵金属沉积
半导体表面贵金属(包括Pt、Au、Pd、Rh、Ni、Cu和Ag)沉积可以通过浸渍还原、表面溅射等方法使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2表面.由于贵金属的费米能级比TiO2的更低,光激发电子能够从导带转移到沉积在TiO2表面的贵金属颗粒上,而光生价带空穴仍然在TiO2上.这些行为大大降低了电子和空穴再结合的可能性,从而改善其光活性.Anpo和Takeuchi制备了Pt沉积TiO2用于光催化分解水制氢实验,发现产氢效率得到了明显提高.Sakthivel等研究了用Pt、Au和Pt沉积TiO2做光催化剂时对酸性绿16的光致氧化作用,发现与未沉积贵金属的TiO2相比,光催化效率得到了不同程度的提高.5.2 离子掺杂
TiO2半导体离子掺杂技术是用高温焙烧或辅助沉积等手段，通过反应将金属离子转入TiO2晶格结构之中。离子的掺杂可能在半导体晶格中引入缺陷位置和改变结晶度等。影响了电子和空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变TiO2的光活性。但是，只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率，其他金属离子的掺杂反而是有害的。Choi等系统地研究了21种金属离子掺杂对
TiO2光催化活性的影响，发现Fe、Mo、Ru、Os、Re、V和Rh离子掺杂可以把TiO2的光响应拓宽到可见光范围，其中Fe离子掺杂效果最好，而掺杂Co和Al会降低其光催化活性。Wu等定性分析了过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)离子掺杂对TiO2的光催化活性的影响。Xu等比较了不同稀有金属(La、Ce、Er、Pr、Gd、Nd和Sm)离子掺杂对TiO2光催化活性的影响。
阴离子掺杂可以改善TiO2在可见光下的光催化活性、光化学活性和光电化学活性。在TiO2晶体中掺杂阴离子(N、F、C、S等)可以将光响应移动到可见光范围。不像金属阳离子，阴离子不大可能成为电子和空穴的再结合中心，因而能够更有效地加强光催化剂的催化活性。Asahi等测定了取代锐钛矿TiO2中O的C、N、F、P和S的掺杂比例。发现p态N和2p态O的混合能使价带边缘向上移动从而使得TiO2带隙变窄。尽管S掺杂同样能使TiO2带隙变窄，但是由于S离子半径太大很难进入TiO2晶格。研究表明C和P掺杂由于掺杂太深不利于光生电荷载体传递到催化剂表面，所以对光催化活性的影响不是很有效。Ihara等将硫酸钛和氨水的水解产物在400℃的干燥空气中煅烧，得到了可见光激发的N掺杂TiO2光催化剂。
5.3 染料敏化
有机染料被广泛地用作TiO2的光敏化剂来改善其光学性质。有机染料通常是具有低激发态的过渡金属化合物，像吡啶化合物、苯二甲蓝和金属卟啉等。Yang等用联吡啶、Carp等用苯二甲蓝染料作为感光剂敏化TiO2,发现这些染料可以改善光生电子空穴对的电荷分离，从而改善了催化剂的可见光吸收。
5.4 半导体复合
半导体复合是提高TiO2光效率的有效手段。通过半导体的复合可以提高系统的电荷分离效率，扩展其光谱响应范围.从本质上说，半导体复合可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。Sukharev等将禁带宽度与TiO2相近的半导体ZnO与TiO2复合，因复合半导体的能带重叠使光谱响应得到发展。通过对ZnO/TiO2、TiO2/CdSe、TiO2/PbS、TiO2/WO3等体系的研究表明，复合半导体比单个半导体具有更高的光活性。GurunathanK等将CdS(带隙2.4eV)和SnO2(带隙3.5eV)复合在可见光下制氢得到了更高的产氢率。总结与展望
针对TiO2纳米材料的性质、合成、改性和应用，人们已经做了广泛的研究。随着TiO2纳米材料的合成和改性方面的突破，其性能得到不断地改善，新应用也不断的被发现。但从目前的研究成果看，可见光催化或分解水效率还普遍很低。因此如何通过对纳米TiO2的改性，有效地利用太阳光中的可见光部分，降低TiO2光生电子空穴对的复合机率，提高其量子效率是今后的研究重点。
参考文献
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纳米复合材料论文
——纳米陶瓷复合材料
摘要：本论文主要介绍了纳米复合材料的的设计（包括结构设计和功能设计），讨论了纳米陶瓷复合材料的制备方法以及对所制备的金属基纳米复合材料的性能进行了分析，最后对纳米陶瓷纳米复合材料的发展进行了展望。关键词：纳米陶瓷材料
纳米复合材料
制备
性能
展望
致远化学班
F1324005 陈昊 5132409039
目 录
前 言 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1 第1章纳米陶瓷材料概述 „„„„„„„„„„„„„„„„„2 第2章纳米陶瓷材料的生产工艺………………………………………4 第3章纳米陶瓷材料应用……………………………………………5 结束语…………………………………………………………………7 参考文献 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7
前言
陶瓷材料在日常生活、工业生产及国防领域中起着举足轻重的作用。但是，由于传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，因而使其应用受到了很大限制。随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服传统陶瓷的脆性，使其具有像金属一样的柔韧性和可加工性。与传统陶瓷相比。纳米陶瓷的原子在外力变形条件下自己容易迁移，因此表现出较好的韧性与一定的延展性，因而从根本上解决了陶瓷材料的脆性问题。英国著名材料科学家卡恩在Nature杂志上撰文道：“纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。”
所谓纳米陶瓷，是指陶瓷材料的显微结构中，晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸都限于100nm以下，是上世纪80年代中期发展起来的新型陶瓷材料。由于纳米陶瓷晶粒的细化，品界数量大幅度增加，可使材料的韧性和塑性大为提高并对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要的影响，从而呈现出与传统陶瓷不同的独特性能，成为当今材料科学研究的热点。
一、纳米陶瓷材料的性能
纳米陶瓷材料的结构与常规材料相比发生了很大变化，颗粒组元细小到纳米数量级，界面组元大幅度增加，可使材料的强度、韧性和超塑性等力学性能大为提高，并对材料的热学、光学、磁学、电学等性能产生重要的影响。1.力学性能
硬度和断裂韧度：对纳米晶TiO2进行研究，发现在室温压缩时，纳米颗粒已有很好的结合，高于500℃很快致密化，而晶粒大小只有稍许的增加，所得的硬度和断裂韧度值与单晶TiO2或粗颗粒压缩体的相应值比，性能相当或更好。纳米晶TiO2其硬度和断裂韧度随烧结温度的增加(即空隙度的降低)而增加，在800~900℃温度范围烧结，与经优化烧结的块状陶瓷相比，两者的硬度和断裂韧度值相符。低温烧结后，纳米晶TiO2就能获得好的力学性能。通常硬化处理材料变脆，造成断裂韧度的降低，而就纳米晶而言，硬化和韧化由空隙的消除来形成，这样就增加了材料的整体强度。纳米晶TiO2经800℃烧结后，维氏硬度H=630，断裂韧度Kic(Mpam1/2)为2.8，空隙度为10％；而1000℃烧结后，H=925，Kic=2.8，空隙度为5％。2.热学性能
(1)比热，纳米材料的界面结构中原子分布比较混乱，与常规材料相比，界面体积分数较大，因而纳米材料熵对比热的贡献比常规材料大得多。如对应粒径为80nmAl2O3的比热，比常规粗晶Al2O3高8％。
(2)热膨胀，纳米非晶氮化硅热膨胀系数比常规晶态Si3N4高1～26倍。其原因是纳米非晶氮化硅的结构与常规晶态Si3N4有很大差别，前者是由短程有序的非晶态小颗粒构成的，它们之间的界面占很大比例，界面原子的排列较之非晶颗粒内部更为混乱。在相同条件下，原子和键的非线性热振动比常规晶态显著得多，因此对热膨胀的贡献也必然很大。
(3)导热或超绝热，绝热材料目前在我国尚处于实验研究与工业实验的中间阶段。由于气孔尺寸小到纳米级，主要产生如下纳米效应：当轻质材料中的气孔尺寸小于50nm时，气孔中的空气分子就失去了自由流动的能力，因此相当于抽了真空，称为“零对流效应”。由于材料的体积密度较小，气孔尺寸很小，这时气孔壁的数目趋于“无穷多”。对于每一个气孔壁来说都具有遮热板的作用，因而产生近于“无穷多遮热板”的效应，从而使辐射传热下降到最小的极限。由于近于无穷多纳米孔的存在．热流在固体中传递时就只能沿着气孔壁传递，近于无穷多的气孔壁构成了近于“无穷多路径”效应，使固体热传导的能力下降到接近最低极限。
将硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料用于钢结构防火可使防火时间从目前一般厚质防火涂料的2h左右延长到15h，给灭火赢得充足的时间。将该材料用于太阳能热水器，可使其集热效率提高一倍以上，而散热损失下降到现在的30％。3.光学性能
材料的光学性能与其内部的微观结构，特别是电子态、缺陷态和能级态结构有关。纳米材料在结构上与常规材料有很大差别，突出表现在小尺寸颗粒和庞大体积分数的界面，界面原子排列和键的组态的无规则性较大，使纳米材料的光学性能出现一些与常规材料不同的新现象。
(1)红外吸收：对纳米材料红外吸收的研究表明，红外吸收谱中出现蓝移和宽化。纳米相Al2O3，红外吸收谱在400～1000cm-1波数范围内有一个宽广的吸收带，与A12O3单晶相比，红外吸收峰有明显的宽化，其中对应单晶的637cm-1和442cm-1的吸收峰，在纳米相中蓝移到639.7cm-1和442.5cm-1。(2)荧光现象：用紫外光激发掺Cr和Fe的纳米相A12O3时，在可见光范围观察到新的荧光现象。
(3)光致发光：退火温度低于673K时，纳米非晶氮化硅块体在紫外光到可见光范围的发光现象与常规非晶氮化硅不同，出现6个分立的发光带，而常规非晶氮化硅在紫外光到可见光很宽的波长范围的发光呈现一个很宽的发光带。4.电磁学性能
纳米材料与常规材料在结构上，特别是在磁结构上有很大差别，因此在磁性方面会有其独特的性能。除磁结构和磁化特点不同外，纳米晶材料颗粒组元小到纳米级，具有高的矫顽力，低的居里温度，颗粒尺寸小于某一临界值时，具有超顺磁性等。同时，纳米材料的界面组元与粗晶材料有很大差别，使界面组元本身磁性具有独特性能。例如界面的磁各向异性小于晶内，居里温度低于常规材料等。
由于纳米材料中存在庞大体积分数的界面，使平移周期在一定范围内遭到严重破坏，颗粒愈小，电子平均自由程愈短，偏离理想周期场愈严重。因此，纳米材料的电学性能(如电导、介电性、压电性等)与常规材料存在明显的差别。
(1)电阻和电导，晶界原子排列愈混乱，晶界厚度愈大，对电子散射能力就愈强。界面这种高能垒是使电阻升高的主要原因。当晶粒尺寸小于电子平均自由程时，晶界组元对电子的散射起主导作用，这时电阻与温度的关系以及电阻温度系数的变化都明显偏离粗晶情况，甚至出现反常现象。纳米非晶氮化硅(粒径大约15nm)的电导比常规非晶氮化硅高。
(2)介电特性。纳米材料在结构上与常规材料存在很大差别，其特点主要表现在介电常数和介电损耗对颗粒尺寸有很强的依赖关系，电场频率对介电行为有极强的影响。纳米材料的介电常数随电场频率的降低而升高，并显示出比常规粗晶材料高的介电性。纳米材料随着电场频率的下降，介质的多种极化都能跟上外加电场的变化，介电常数增大。(3)压电效应，经研究表明，未经退火和烧结的纳米非晶氮化硅块体具有强的压电效应，而常规非晶氮化硅不具有压电效应。
二、纳米陶瓷材料制备工艺与方法 蒸发凝聚法(PVD法)蒸发凝聚法是制备纳米粉体的一种早期的物理方法，蒸发法所得产品颗粒粒度一般在5～100纳米之间。蒸发法是将金属或化合物颗粒的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子，再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粉体。目前已发展出多种蒸发凝聚技术手段制备纳米陶瓷粉体，这些方法大体上可分为：真空蒸发法、气体蒸发法等。而按原料加热蒸发技术手段不同，又可将蒸发法分为：太阳炉加热蒸发法、电子束加热蒸发法、等离子体加热蒸发法及激光束加热蒸法等。
蒸发冷凝法也是一种蒸发凝聚法，在真空蒸发室内充人低压惰性气体，加热金属或化合物蒸发源，蒸气将凝聚成纳米尺寸的团簇，并在液氮冷却棒上聚集得到纳米粉体。蒸发冷凝法的优点是可在体系中加置原位压实装置直接得到纳米陶瓷材料。
蒸发凝聚法的缺点是装备庞大，设备投资昂贵，且不能制备高熔点的氧化物和碳化物粉体，所得粉体一般粒径分布范围较宽。2化学气相反应法(CVD法)化学气相沉积(Chemical Vapor DePosition CVD)法是在高热卞反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压而使其自动凝聚形成大量的晶核。这些晶核在加热区不断长大、聚集成颗粒，且随着气流进人低温区使颗粒生长、聚集和晶化过程停止，最终在收集室内收集得到纳米陶瓷粉体。CVD法可通过选择适当的反应物浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形貌、尺寸、晶相等控制。3激光诱导化学气相法(LICVD法)激光诱导化学气相沉积(Laser Indueed Chemical Vapor DePosition LICVD)法是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热解或化学反应，经成核生长形成超细粉末。UCVD法通常采用高能CO2激光器。4等离子体气相合成法（PCVD法）等离子化学气相沉积伊（Plasma Chemical Vapor Deposition PCVD)法是纳米陶瓷粉体制备的常用方法之一，它具有反应温度高、升温和冷却速率快等特点。等离子体是物质存在的第四种状态，由电离的导电气体组成，其中包括:电子、正离子、负离子、激发态的原子和分子、基态原子和分子及光子。采用等离子气相化学法制备陶瓷纳米粉体材料具有许多优点:a、等离子体中具有较高的电离度，可以得到多种活性组分，有利于各类反应的进行；b、等离子体反应空间大，可以使相应物质化学反应完全；c、与激光诱导气相沉积法相比，等离子气相化学法更容易工业化。5溶胶-凝胶（SOL-GEL）法
溶胶-凝胶法是指在水溶液中加入有机配体与金属离子形成配合物，通过控制pH值、反应温度等条件让其水解、聚合，经溶胶)凝胶途径形成一种空间骨架结构，然后脱水焙烧得到目的产物的一种方法。此法在制备复合氧化物纳米陶瓷材料时具有很大的优越性。
三、纳米陶瓷材料的应用领域
1、硬性防护和软性保护材料
普通陶瓷在用作防护材料时，由于其韧性差，受到弹丸撞击后容易在撞击区出现显微破坏、跨晶、界面破坏、裂纹扩展等一系列破坏过程，从而降低了陶瓷材料的抗弹性能。纳米陶瓷具有高韧性的性能，提高了陶瓷材料的抗冲击性能，可有效提高主战坦克复合装甲的抗弹能力，增强速射武器陶瓷衬管的抗腐蚀性和抗冲击性；由防弹陶瓷外层和碳纳米管复合材料作衬底，可制成坚硬如钢的防弹背心。在未来的战争中，若能把纳米陶瓷用于车辆装甲防护，会具有更好的抗弹、抗爆震、抗击穿能力，提供更为有力的保护。纳米Y2O3和ZrO2在较低温度烧结的陶瓷具有很高的韧性和强度，被用于轴承和刀具等耐磨器件。
另一方面起着软性保护的纳米涂料也在防护领域起着重要的作用，目前纳米陶瓷用于腐蚀条件恶劣环境中的防腐纳米陶瓷涂料，能有效保护航标灯座、船舶、石油化工设施和各类贮罐、桥梁、桥墩、铁路涵洞、钻井设备、海上油田等设施以及强酸、强碱等生产设备的外表面，在较长时间内防止强酸碱、盐雾、冻融、霉菌等的浸渍。
另外以纳米陶瓷粉体为基体，利用其致密速度快、烧结温度低和良好的界面延展性，在烧结过程中控制颗粒尺寸在200—500nm的的最佳范围，可以获得具有良好超塑性的纳米陶瓷材料。如纳米陶瓷电极板灯就是基于这样的基础，灯的电极使用了纳米级的陶瓷粉烧接，起到了保护灯管的作用。
2、耐高温材料
纳米陶瓷粉末涂料在高温环境下具有优异的隔热保温效果，不脱落、不燃烧，耐水、防潮，无毒、对环境无污染，对提高航空发动机的涡轮前温度，进而提高发动机的推重比和降低燃料消耗具有重要作用，适用于冶金、化工工业、电厂的热力锅炉及焦化煤气等热力设备和热力管网等高温设备的防腐、炉外降温，并有望成为舰艇、军用涡轮发动机高温部件的理想材料，以提高发动机效率，可靠性与工作寿命。在汽车工业也有着广阔前景，如用纳米陶瓷作为气缸内衬材料，因耐高温可提高燃料燃烧温度，使燃料的热效率提高；涂覆于汽车玻璃表面可起到防污和防雾、隔热作用。
3、生物材料、临床应用材料
随着纳米材料研究的深入，纳米生物陶瓷材料的优势将逐步显现，其强度、韧性、硬度以及生物相容性都有显著提高。例如当羟基磷灰石粉末中添加10％~70％的ZrO2粉末时，材料经1300~1350℃热压烧结，其强度和韧性随烧结温度的提高而增加。纳米SiCn增强羟基磷灰石复合材料比纯羟
基磷灰石陶瓷的抗弯强度提高1.6倍、断裂韧性提高2倍、抗压强度提高1.4倍，与生物硬组织的性能相当。从表1可看出纳米陶瓷材料的力学性能。
Erbe等用纳米技术制备出纳米磷酸钙，它不仅可以作为骨髓细胞的细胞骨架，还可以加速细胞的形成。生物功能陶瓷能够模仿人体某些特殊生理行为，可以用来构成牙齿和骨骼等某些人体部位，甚至可望部分或整体地修复或替换人体的某种组织器官。传统的陶瓷材料晶粒，气孔较大，因此其脆性及弹性模量也较大，给人工牙齿的质量带来影响。Hlateng等正在研究一种纳米陶瓷材料，该材料不仅强度、柔韧、可塑性好。而且弹性模量接近天然骨，极大地改善了材料的力学相容性和生物相容性，为临床制作人工关节、人工牙齿及牙种植体开辟了新途径。利用纳米微粒可在体内方便传输的特点，科学家开发出放射疗法用的羟基磷灰石复合陶瓷微粒。把可放射β射线的化学元素掺入纳米微粒内，制成β射线源材料，把它植入人体肿瘤附近，就可直接照射癌细胞又不损伤周围正常组织。目前，一种生物陶瓷材料硅酸铝钇(YAS)就可以满足这些要求。初步临床表明，采用这种材料治疗可以大大延长病人的寿命。
4、以陶瓷粉末为吸收剂的吸收材料
传统的汽车尾气净化催化材料是在陶瓷载体表面涂一层Al2O3粉体材料作为分散层，再在分散层表面涂一层催化剂材料作为活性层。将分散层和活性层的材料制备技术开发成纳米表面材料技术，可明显改善汽车尾气催化剂的性能，提高了汽车尾气净化器的寿命。
5、压电材料
压电陶瓷广泛用于电子技术、激光技术、通汛、生物、医学、导航、自动控制、精密加工、传感技术、计量检测、超声和水声、引燃引爆等军用、商用及民用领域。纳米陶瓷晶体结构上没有对称中心，具有压电效应。通过精选材料组成体系和添加物改性，可以获得高能和低温烧结兼备的压电纳米陶瓷材料。通过控制纳米晶粒的生长可获得量子限域效应，以及性能奇异的铁电体，以提高压电热解材料机电转换和热释性能。即卡金说的压电材料就具有这样的变化特征。研究发现当它们的厚度介于20~23nm时，其压电效率提高了100％。近年迅速发展的各类压电变压器、压电驱动器、大功率超声焊接技术、压电式振动给料器、超声CVD新工艺和核电站相配套的大功率超声工程都是纳米陶瓷在压电方面的应用。
6、信息材料
电子陶瓷的应用范围日趋广泛，包括基板、传感器。这些之所以广泛地采用电子陶瓷来制作。原因在于随着追求降低半导体元件的工作电压和增加多层陶瓷电容单位体积效率，多层陶瓷电容器内层厚度降低，总层数增加。当陶瓷中的晶粒尺寸减小一个数量级，晶粒的表面积及晶界的体积亦以相应的倍数增加。纳米功能陶瓷除了可降低产品的成本，满足电子元件小型化的需要外，还可减少连接的距离，将会提高对环境的稳定性，减少噪音并降低产品对噪音的敏感性瑚，大大提高产品的质量。
7、清洁材料
“纳米易洁陶瓷”系采用特殊的涂覆技术。将纳米液态聚合硅均布于陶瓷表面，经高温处理后得到具有纳米量级膜层的陶瓷。聚合硅成膜后能大大降低陶瓷的表面张力，使液体在陶瓷表面呈半球状，不易挂沾，易于清洁。纳米陶瓷具有明显的易洁特性，在使用中便于清洗节水，也会减少因使用化学清洁剂而造成的环境污染。同时纳米陶瓷材料还具有一定的抗菌性。所以其在墙地砖及卫生洁具的应用有着十分广阔的前景和重要的环保意义。
结束语
纳米陶瓷作为一种新型的高性能陶瓷,将越来越受到世界各国科学家的关注。纳米陶瓷材料的发展是现代物理和先进技术结合的产物, 是近年来发展起来的一门全新的科学技术,它将成为新世纪最重要的高新技术之一。纳米陶瓷的研究与发展,必将引起陶瓷工业的发展与变革,引起陶瓷学理论上的发展乃至新的理论体系的建立,以适应纳米尺度的研究需要,从而使纳米陶瓷材料具有更佳的性能,使其在工程领域乃至日常生活中得到更广泛的应用。未来纳米陶瓷发展的方向主要有以下几个方面：（1）纳米陶瓷粉体新的制备方法和工艺条件的研究与开发；开发高效率、低成本的制备技术；（2）纳米粉体形成纳米陶瓷的反应机理研究；（3）智能化敏感陶瓷元件计算机用光纤陶瓷材料、计算机硬盘和高稳定性陶瓷电容器；（4）研究纳米粉体对环境的污染机理，做好应用过程中的环境保护；（5）加速纳米粉体的工业化生产和应用进程。在21世纪，纳米陶瓷粉体将飞速发展，在各领域的应用将全面展开，并将产生一批新技术、新产品；在电子、通信等高技术领域的广泛应用，将成为经济发展的新的增长点。
参考文献
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